磁制冷技术是在外加磁场作用下通过磁制冷工质材料的励磁、退磁实现制冷，如图1所示，其中外加磁场相当于传统制冷中的压缩机，因而磁制冷相比于传统的气体压缩制冷具有制冷效率高、噪音低、体积小、绿色环保无污染、从低温到室温附近均可适用以及广泛的应用领域等优点。2000年，联合国在出台了蒙特利尔协议，旨在降低气体绝热膨胀产生的制冷方式中氟里昂的应用，保护臭氧层，遏制地球温室效应日益加剧，保护人类的生存环境。因此，新型磁制冷机作为传统制冷机的潜在替代产品，受到世界各国科技界的关注。
图1 磁性系统在外加磁场或移除磁场时磁热效应的等温磁化和绝热退磁过程示意图。(a)→(b) 或者(c)→(d) 导致熵变的等温过程; (b)→(c) 或者(d)→(a) 产生温度改变的绝热过程。
磁制冷领域的一个关键课题就是开发具有大磁热效应的新型磁制冷材料。衡量磁致冷材料的重要指标一是具有高的绝热温变，主要由材料磁熵变值决定；再者是制冷能力RC，通常由磁熵变峰值
与其半高宽δTFWHM的乘积来衡量。传统的晶态磁致冷材料，如Gd5(Ge1-xSix)、La(Fe1-xSix)13等体系，由于是一级相变，虽然在居里温度附近具有高的磁熵变，但是其相转变温区较窄，制冷能力较低。近些年，具有二级相变的非晶材料由于非晶的无序结构使得磁转变具有较宽的温区，在磁制冷领域表现出独特的优势，引起人们的广泛关注。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所非晶合金磁电功能特性团队长期致力于新型非晶磁制冷材料开发及其微观机制研究，并取得了一系列研究成果。
研发出迄今为止具有最大磁熵值的非晶合金。如图2 (a)所示，制备的Tm基非晶合金在5 T的最大外加磁场下其
可以达到18.3 Jkg-1K-1，与巨磁熵材料Gd5Ge2Si2 基本相当[J. Non-Crys. Solids. 2013 (359): 1]。系统研究了Fe基和Co基非晶合金的磁热性能，获得了调控其居里温度和磁熵变的微观机制，见图2 (b)，相关成果发表在【J. Non-Crys. Solids. 2015 (425): 114；J. Magn. Magn. Mater. 2018 (446) 162；J. Magn. Magn. Mater. 2019 (475) 249和J. Magn. Magn. Mater. 2019(489) 165404】。
图2 (a) Tm基非晶合金的磁热性能与其它非晶合金及晶态磁制冷材料的对比；(b) 稀土元素对Fe基非晶合金磁热性能的调控。
在稀土基非晶磁制冷材料中引入高熵合金，开发了一系列具有优异磁热性能的高熵非晶合金。所开发的高熵非晶合金都具有较大的
和RC，在5T外场下的
可以达到15.0 J kg-1K-1，RC可以达到691 J kg-1。研究发现高熵非晶合金的自旋玻璃的磁转变行为和复杂的成分结构致使其具有更宽的磁转变区间，即更大的δTFWHM，可以达到116 K，这也是其具有较大RC的根本原因。另外，通过改变高熵非晶合金的稀土元素和铁磁性元素的种类，实现了对其非晶形成能力、磁转变温度、磁熵变和磁制冷能力的大范围调控。相关研究结果发表在【J. Alloys Compd. 2019 (776) 202-206；Intermetallics, 2015 (58): 31-35和J. Appl. Phys. 2015 (117): 073902】上，并申请两项国家发明专利：201811227003.3；201410310509.6（此专利已转化到宁波中科毕普拉斯新材料科技有限公司）。
图3 温度、磁场以及稀土元素种类对高熵非晶合金磁熵变的影响
实际应用时，由于换热的需要，磁热材料最好加工成比表面积较大的微米丝材，但是磁热材料大多是稀土合金，由于比较脆力学性能差，很难通过传统方式加工成微丝。针对此问题，我们利用熔体抽拉法制备了高熵非晶合金微丝（Intermetallics 2018 (96) 79）、非晶复合微丝（201911301937.1）和晶态稀土微丝（201510106273.9；201811101568.7），在保持大磁熵变的基础上，获得了实际用于所需的最优外形，在磁制冷领域，尤其在高频磁制冷机方面有广阔应用前景。
图4 (a) 熔体抽拉法制备金属微丝的示意图；制备的高熵非晶微丝的 (b) 宏观照片；(c)和(d) 微观照片。
上述研究工作得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、宁波市自然科学基金、中国博士后科学基金和中国科学院青年创新促进会等项目的支持。
（霍军涛 研究员、冯静清 硕士）