相比于晶态合金，非晶合金属于非平衡态材料，它具有无序的原子结构、丰富的能量状态，通过退火处理可以使微观原子弛豫，获得不同状态的非晶纳米晶合金。退火弛豫可以优化其软磁、催化、耐磨防腐等功能特性。退火主要涉及非晶合金弛豫动力学和过冷液体晶化两种重要的亚稳特征。明确非晶合金弛豫模式的演化规律、过冷液体晶化机制以及二者的关系是实现性能综合优化、推广其应用的重要科学前提。
非晶合金磁电功能特性团队长期以来围绕非晶合金亚稳特征的演化规律及其对功能特性的影响机制开展了深入而系统的研究，最近围绕非晶合金等温退火过程中弛豫和晶化规律取得了一系列进展：
为了明确非晶合金弛豫动力学过程，我们使用高精度Flash DSC研究了金基金属玻璃在等温退火条件下弛豫热流曲线的变化，发现弛豫峰峰值温度(Tp)随退火时间的演化不是单一的规律，而是分成两个阶段：在短时间退火阶段，Tp迅速增加；随着退火时间的增加，Tp进入缓慢增加阶段，如图1(a)所示。通过测量这两个阶段的弛豫动力学激活能，发现第一个阶段激活能较小，符合一般认为的β弛豫动力学行为，第二个阶段激活能较大，符合一般认为的α弛豫动力学行为。即低温短时间退火经历β弛豫阶段，而高温长时间触发α弛豫阶段，如图1(b)所示。这一结果为精准调控非晶合金的等温退火过程奠定了理论基础。相关成果发表在Intermetallics 93, 101–105 (2018)。
图1. (a) 金基非晶合金弛豫热流峰演化的二维等高线图，弛豫峰峰值Tp(红色实心球，并用黄色实线标识)显示出两步弛豫行为；(b) 不同退火时间下的弛豫激活能∆E也呈现由小到大的转变。
作为非平衡态亚稳材料，热稳定性是影响非晶合金应用的重要因素。玻璃转变温度和能量状态是表征玻璃态热稳定性的重要物理参量，在上面工作基础上，我们系统研究了β弛豫和α弛豫两种动力学模式对玻璃转变温度和能量状态的影响规律。可以看出，经过Ta=373 K等温退火处理后，随着退火时间ta的增加，玻璃转变温度(Tg)附近出现明显的吸热峰并逐渐向高温方向移动，如图2(a)所示。根据弛豫焓随时间的演化规律，发现退火过程中非晶合金经历了三个状态：非平衡玻璃状态、亚稳过冷液体平衡态和晶化过程，并明确了制备低能量非晶合金的最优化退火路径：Ta = 274+ 132/log(ta)，如图2(b)所示。基于Tg和焓变的关系，进一步发现α弛豫使得热力学稳定性(能量状态越低，热力学越稳定)和动力学稳定性（玻璃转变温度越高，动力学越稳定）同步提升；而β弛豫使得动力学稳定性变差。这些结果为理解非晶合金弛豫行为、提高热稳定性提供了理论指导。相关成果发表在Acta Mater. 104, 25-32 (2016)。
图2. (a) 金基非晶合金DSC退火热流曲线随退火时间的变化；(b)能量状态（焓）随退火温度和退火时间变化的二维等高线图。(c)玻璃转变温度与弛豫焓变的关系。
晶化是改善非晶合金性能的重要方法，然而非晶合金晶化行为复杂、晶化机制仍然不清楚。我们进一步研究了非晶合金能量状态及其弛豫动力学对晶化行为的影响。通过控制降温速率和退火的方法我们制备出具有不同能量的非晶合金，降温速率越慢或退火时间越长可以使能量降低。发现非晶合金能量状态越高，在升温过程中越难晶化，如图3(a)所示。而且，β弛豫引起的能量变化对晶化形核影响更明显，样品的晶化百分数随着β弛豫含量的减少而增加，如图3(b)所示。说明非晶合金的β弛豫与过冷液体的晶化形核存在耦合作用，这也是非晶-熔体的遗传性规律的新证据，证明通过精准调控非晶合金弛豫模式可以增加晶化形核率、细化纳米晶粒，从而优化非晶纳米晶的生产工艺。相关研究成果发表在Acta Mater. 185, 38-44 (2020)。
图3. (a) 不同降温速率制备的金基非晶合金在在不同升温速率下的晶化百分数演化规律；(b) 晶化百分数随β弛豫含量的变化关系。
以上工作得到了国家自然科学基金优青和面上项目、浙江省杰出青年基金等项目的支持。
(宋丽建)