【背景导读】
玻璃是一种具有无序原子堆积结构的材料，处于非平衡热力学状态，其内部包含大量具有不同能态的局域结构。因此，即便制造过程完全相同，获得两个完全相同的玻璃仍是十分困难的。一些学者提出在接近玻璃化转变温度 Tg 下退火可以消除玻璃热历史，获得完全相同的玻璃，实现玻璃状态的归一化。然而，如何选择归一化的退火路径以及其潜在的物理机制尚不清晰。
此外，焓弛豫路径与退火工艺有关，显著影响玻璃的物理化学性能。比如，双步退火激活Kovacs记忆效应会使玻璃的机械性能和磁性能都要优于单步退火处理后具有相同能量状态的样品，这说明通过不同退火路径达到相同的能态并不会产生相同的性质，不同弛豫动力学或退火路径的耦合在玻璃态演化中起着关键作用。阐明退火路径和玻璃状态的关系为揭示玻璃状态归一化的物理机制，以及对精准调控玻璃性质具有重要意义。
【成果掠影】
中国科学院宁波材料技术与工程研究所王军强团队以金基金属玻璃为模型, 使用高精度闪速差示扫描量热法研究了等温退火和连续降温退火对焓弛豫和回复过程的影响，发现玻璃处于α弛豫阶段，其状态和热历史无关，从而实现玻璃状态的归一化。研究成果以“Achieving identical glassy state through different thermal paths“ 发表在《中国科学材料》（Science China Materials）上。
【核心创新点】
利用高精度闪速差示扫描量热仪比较了金基金属玻璃在连续降温退火和等温退火达到相同能态时弛豫峰的差异。发现即使玻璃的能量(焓)一样，两种退火路径获得的玻璃的状态也可能不同。对于短时间等温退火或快速连续降温退火得到的高能量玻璃，两种退火路径获得的玻璃状态明显不同：连续降温退火得到的玻璃的弛豫峰更窄，而等温退火得到的玻璃弛豫峰更宽。但是，对于长时间等温退火或慢速连续降温退火得到的低能量玻璃，两种退火路径获得的玻璃状态趋于相同，即弛豫峰完全重合。弛豫动力学结果表明，高能量玻璃处在β弛豫阶段，具有热历史依赖性。而低能量玻璃处在α弛豫阶段，玻璃状态与热历史无关，这主要是因为α弛豫具有较强的协同性，具有各态遍历特征，使结构均一化。
【成果启示】
本研究基于差示扫描量热法，发现 β 弛豫和 α 弛豫中退火路径和玻璃状态关系的差别，阐释了玻璃状态归一化背后的物理机制，为玻璃状态归一化的退火工艺提供了理论依据，对精准调控玻璃性质具有重要意义。
致谢：本工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金项目、浙江省和宁波市基金的支持。
【数据概览】
图1 (a) 连续冷却和等温退火路径示意图。(b) 连续冷却和等温退火的热处理流程图。(c) 样品以不同速率从403-385 K冷却后的热流曲线。(d) 样品在385 K下不同退火时间退火后的热流曲线。(e) 弛豫焓随冷却速率(ϕ)的变化。(f) 弛豫焓随退火时间(ta)的变化。
图2 (a)-(f) 样品在385 K下不同等温退火时间和不同降温速率ϕ下连续降温退火达到相同能量状态时的弛豫峰热流曲线。
图3 (a) 用半峰宽(FWHM)和弛豫峰面积(弛豫焓，ΔH)表示玻璃状态。(b)-(f) 等温和连续冷却退火样品FWHM随ΔH的演变。红色实圆表示连续冷却过程退火的样品，蓝色方形表示等温过程退火的样品。背景色说明了从不同的玻璃态(蓝色)到相同的玻璃态(红色)的转变。
图4 (a) 不同退火时间(ta = 0.1 ~ 1000 s)下，Ta = 397 K退火样品弛豫峰温度(Tp)的Kissinger图。激活能(ΔE)由斜率决定。(b-f) ΔE随ΔH的变化曲线。采用图3中的背景色来说明从不同的玻璃态(蓝色)到相同的玻璃态(红色)的动力学转变过程。
图5 (a) 玻璃退火过程的焓变示意图。黑色虚线表示等温退火与连续降温退火等效峰和非等效峰之间的边界。(b)-(c) 原子运动的演变和相应的能量地形图。橙色原子代表局部运动的β弛豫，而红色原子代表原子集体运动的α弛豫。
（王家宁）