【背景导读】
不均匀性是无序体系玻璃的固有特征，它直接影响着玻璃的物性。工业中为改善玻璃性能，需对玻璃进行退火处理以获取更匀质的玻璃。例如，光学玻璃在使用前需要经过高温退火处理消除内应力，使玻璃更加均匀。这有助于减少或消除光学散射，提高光学玻璃的质量。铁基金属玻璃通常需要通过退火来消除由快冷引入的内部应力，以改善材料的软磁性能。然而，关于退火过程中玻璃均匀性的演化，迄今尚未形成完整的图像：退火过程是否使玻璃更均匀，还是出现了非均匀性，或者是否存在更复杂的演化情况？
【成果掠影】
中国科学院宁波材料技术与工程研究所、中国科学院物理研究所、西北工业大学、西班牙加泰罗尼亚理工大学等联合团队，以三种金属玻璃和PVC高分子玻璃为模型，通过分析不均匀指数的演化，研究了退火中玻璃的不均匀性，发现在等温退火过程中玻璃的动力学先变均匀后变不均匀，并且这种动力学的非单调演化对金属玻璃的结构和性能产生了显著影响。研究成果以“Unexpected non-monotonic changing in the heterogeneity of glasses during annealing”为题发表在《Journal of Materials Science & Technology》上。
【研究内容】
通过分析不同退火时间后的应力松弛曲线，发现在退火初始阶段动力学不均匀性指数变大，在长时间退火的协同阶段递减，说明了玻璃的动力学是一个从均匀化演变到不均匀化演变的过程。采用纳米压痕技术统计弹塑性转变的阈值应力，发现随着退火时间增长微观结构先变均匀再变不均匀。通过研究激活能与弛豫谱演变，发现均匀化演变为β弛豫，不均匀化演变为协同阶段。利用唯象模型弛豫谱建立动力学不均匀性和结构不均匀性的内在关联，得到退火过程中微观原子演化机制：初始退火阶段（β弛豫）局域软区中原子的快速湮灭导致结构均匀化；长时间退火（协同阶段）时大范围原子结构重排，导致结构更加不均匀。本研究证明，并不是退火越久玻璃越均匀，而是先变均匀再变不均匀，并且可以从时间上调控玻璃的不均匀性。
【成果应用】
高温退火去除内应力是提高铁基非晶软磁性能的重要手段，然而对于退火温度和时间的确定更多是经验性选择，缺乏精准科学理论指导。本研究成果发现等温退火时存在最均匀结构，表明利用退火改善软磁性能时存在最佳退火时间。为此，我们通过建立不均匀性和矫顽力的关联，获得改善软磁性能的最佳退火工艺，从而在时间上实现对铁基非晶软磁性能的精准调控（Eur. Phys. J. Appl. Phys. 98, 20 (2023) )。
致谢：本工作得到了国家自然科学基金、宁波市自然科学基金等项目的支持。
【数据概览】
图1. 退火对玻璃动力学不均匀性的影响。（a）实验流程示意图，包括无应力等温退火阶段和在固定应变ε下的应力松弛阶段。（b）退火后的TiZrHfCuNiBe 金属玻璃的应力松弛曲线。（c-f）三种金属玻璃（TiZrHfCuNiBe，La60Ni25Al15，Fe76Si9B10P5）和一种聚合物玻璃（PVC）的动力学非均匀性两阶段演化。
图2. 退火对微观结构不均匀性的影响。（a）TiZrHfCuNiBe在不同退火时间后的室温加载力-位移曲线，其中黑色箭头标记弹塑性转变点。(b)不同退火时间ta对阈值应力的统计分布的影响。(c)约化后/的高斯拟合曲线。(d) 平均临界剪切应力及其分布宽度随预退火时间ta的变化。
图3. 退火过程中弛豫模式的转变。（a）弛豫激活能Ea与退火时间ta的关系。（b）退火对TiZrHfCuNiBe损耗模量E''的影响。
图4. 不均匀性演化的物理图像。弛豫时间谱（a）和（b）对不均匀性指数βKWW的影响（c），（d）退火过程中原子排列示意图。
图5. 退火中金属玻璃的不均匀性和矫顽力的变化。退火初始阶段，结构均匀化演变可降低矫顽力；深度退火阶段，结构不均匀化演变会提高矫顽力，恶化软磁性能。
（童钰）