[背景介绍]
液-液转变(liquid-liquid transition)是过冷液体在不涉及长程有序变化的情况下从一种无序态转变为另一种无序态的过程。“冰川相”(glacial phase)概念最早用于描述TPP分子液体的液-液转变终态,其特征是具有宽X射线散射峰的无定形特性。D-mannitol是一种重要的分子玻璃,其液-液转变过程在研究玻璃形成和结构演变方面具有代表性。然而,针对其冰川相的微观结构特征及其与过冷液体的相变动力学仍存在许多未解之谜。对冰川相微观结构表征和液-液转变动力学的研究有助于揭示无序态相变机制、完善玻璃材料理论,并为新型功能材料设计提供指导。
[快讯/展望/文章亮点]
近日,中国科学院宁波材料技术与工程研究所王军强研究员团队在《Journal of Chemical Physics B》上发表了关于D-mannitol冰川相结构及液-液转变动力学的研究工作。通过高精度纳米扫描量热法和高分辨透射电子显微镜,揭示了冰川相具有条幅分解式结构特征,并构建了液-液转变的相图。研究表明,冰川相是一种介于无序玻璃与晶体之间的中间态,其向过冷液体的转变表现出一阶熔化的特征。该项研究为单组分玻璃形成液体的液-液转变过程提供了新的见解。
图1显示了D-mannitol在不同退火温度下的热流曲线及液-液转变行为。当Ta低于320 K时,过冷液体(SCL)会转变为冰川相,而在高于323 K时,SCL直接发生晶化。
图1 (a) 退火方案流程图。(b) D-mannitol在不同退火温度下保温的热流曲线。(c) 315 K退火不同时间后的再升温热流曲线。
通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)揭示了D-mannitol冰川相具有条幅分解式结构。退火形成的冰川相相比淬火玻璃表现出更显著的结构异质性,这种异质性结构为过冷液体晶化前会出现不均匀性的观点提供了直接实验证据。
图2 D-mannitol玻璃(a)、冰川相(b)、开始晶化(c)的高分辨率透射电子显微镜图像(HRTEM).
恢复实验揭示了冰川相向过冷液体的转变表现出不同于普通玻璃的动力学行为。恢复后的冰川相再升温曲线表现出两个峰,且第二个峰明显向更高温度偏移,这说明冰川相向过冷液体的转变具有一阶熔化特征。此外,对比D-mannitol玻璃和冰川相的过冷液体结晶行为发现冰川相转变后的过冷液体更容易发生结晶。
图3 D-mannitol玻璃和冰川相在玻璃化转变温度以上的恢复动力学(a,b)和晶化(c,d)差异。
D-sorbitol、D-mannitol玻璃和冰川相在玻璃化转变温度以上裂纹自愈合行为对比发现:在288 K时,D-mannitol的小裂纹能够部分愈合,而在299 K时几乎没有愈合发生。这表明,随着D-mannitol从过冷液体向冰川相转变,其粘性增加并表现出更显著的固体行为,从而阻碍了裂纹的愈合。这一现象进一步验证了冰川相具有较高的粘度并表现出固体的特性。
图4 D-sorbitol、D-mannitol玻璃和冰川相在玻璃化转变温度以上的裂纹自愈合行为差异。
基于经典形核理论拟合了D-mannitol晶化和液-液转变的温度-时间转变(TTT)曲线,比较了冰川相和晶体的成核速率,发现冰川相在较低温度下的成核速率更高。通过计算放热峰面积,发现在295-300 K附近发生由成核-生长(NG)机制向条幅分解(SD)机制的转变,这接近降温玻璃转变起始温度。此外,构建了焓-温度坐标下的液-液转变相图,总结了D-mannitol的液-液转变路径,包括过冷液体向冰川相的NG和SD转变以及最终的晶化过程。
图5 (a) D-mannitol晶化和液-液转变TTT曲线。(b) D-mannitol晶化和液-液转变形核速率。(c) 液-液转变放热峰面积和连续降温热容变化曲线关系。(d) 焓-温度空间下的液-液转变相图。
[总结与展望]
作者采用高精度纳米量热仪和冷场透射电镜对D-mannitol冰川相微观结构和其与SCL转变动力学进行了系统研究。冰川相微观结构表现出长程波动的条幅分解式结构,冰川相在310 K处表现出一阶熔化特征,比正常熔化温度低约110 K。此外,作者在焓和温度空间下构建了液-液转变相图。该发现为D-mannitol液-液转变和玻璃化转变提供了新的见解。
相关论文发表在Journal of Chemical Physics B上,中国科学院大学宁波材料技术与工程研究所博士研究生王家宁为文章的第一作者, 王军强研究员和宋丽建研究员为通讯作者。
原文链接:J. Phys. Chem. B | 条幅分解诱导甘露醇玻璃-冰川相结构转变
(王家宁)